萊森光學：量子點電發(fā)光器件穩(wěn)定性的研究2.0

一、引言

基于電致發(fā)光量子點的 QLED 技術**近在量子點材料，電荷傳輸材料和制造技術方面經歷了巨大的發(fā)展。隨著 RGB 和白色 QLED 的外量子效率超過 10%， QLED 在薄型和柔性顯示器中已成為 OLED 未來使用的極具競爭力的競爭對手。

二、絕緣層 PMMA 對器件穩(wěn)定性的影響

通過電子傳輸層的研究，使用已經大批量生產且性能穩(wěn)定的 ZnMgO 作為電子傳輸層材料，可以初步改善 QLED 器件中載流子注入不平衡的問題，本節(jié)將在上一節(jié)內容的基礎上增加絕緣層，對器件結構進行優(yōu)化。

2.1實驗

目前常用的阻隔材料包括 LiF、PMMA 等，利用其寬禁帶的特性，可以阻擋陰極電子?；诹孔狱c屬于電子型材料，QLEDs 器件中電子注入更需要調控，因此我們選取文獻中比較常用的絕緣材料 PMMA 進行實驗。為了研究 PMMA 對器件壽命的影響，我們設計采用如圖12（a）的器件結構ITO/HIL/HTL/QDs/PMMA/ZnMgO/Al，在標準器件的發(fā)光層以及電子傳輸層間插入濃度分別為 0、5、10、15 mg/ml 的 PMMA 后對器件的性能進行測試。

圖12 加入絕緣層 PMMA 的 QLED （a）器件結構和（b）能級結構

為了研究加入絕緣層對器件產生的具體影響，探究如何提升器件的穩(wěn)定性進而提升器件的壽命，采用如圖13 所示的的器件結構，研究 PMMA 的插入對激子的影響對 ZnMgO/PMMA/QDs 結構器件進行測試。首先在透明的石英玻璃上旋涂相同厚度的 ZnMgO 溶液，退火后在上面旋涂不同厚度的 PMMA 溶液，***旋涂相同濃度的量子點。用波長相同的激光激發(fā)量子點，記錄產生的光子數(shù)隨時間的變化，可以得到器件的時間分辨光譜。

圖13 測試時間分辨光譜的器件結構

2.2結果與討論

圖14（a）亮度-電壓曲線，（b）外量子效率，

（c）相對亮度-時間曲線，（d）發(fā)射光譜

根據(jù)上一節(jié)所得到的實驗結果，我們以 ZnMgO 為電子傳輸材料制備量子點電致發(fā)光器件，器件性能如圖14 所示。在相同的器件結構以及相同的實驗條件下，紅色量子點制備的器件亮度和外量子效率都比較高，紅光 QLEDs 的比較大亮度和比較大外量子效率分別為 216130 cd/m2、9.08%；綠光 QLEDs 分別為 151563 cd/m2、8.33%，僅次于紅光；藍光 QLEDs 分別為 10698 cd/m2、1.99%。如圖14 （c）為不同顏色量子點壽命測試情況，在壽命測試中紅色量子點器件的壽命**長，因此**終選用紅色量子點作為接下來的研究對象

圖15（a）亮度-電壓曲線，（b）外量子效率，

（c）相對亮度-時間曲線，（d）時間分辨光譜

圖15 （a）顯示了插入不同濃度 PMMA 絕緣層 QLEDs 的電流密度-電壓-亮度特性。電壓達到 2 V 時，電流密度和亮度都開始急劇增加，隨著 PMMA 厚度的增加，器件的亮度、電流密度、外量子效率均呈現(xiàn)先提升再降低的趨勢，當 PMMA濃度為 1.0 mg/mL、外加電壓 7.8 V 時產生的比較大亮度 90068 cd/m2。由于 PMMA是一種絕緣材料，禁帶寬度很大，可以有效阻隔載流子通過，通過調節(jié) PMMA 的厚度，可以有效改變量子點發(fā)光層與電子傳輸層界面的電荷轉移效率。利用 PMMA對電荷轉移的調控，實現(xiàn)了低導通電壓和高功率效率。當 PMMA 厚度從 0 mg/mL逐漸增加至 1 mg/mL 時，器件的外量子效率從 5.13%增加到 11.5%，這表明 PMMA厚度的增加，器件的光電性能將得到明顯的改善得益于將電荷與空穴在量子點光電層的有效結合。在電流密度 200 mA/cm2 到 700 mA/cm2 范圍內，外量子效率始終維持在 10%以上，該器件低效率滾降性能優(yōu)于其他 QLEDs 器件。對量子點發(fā)光層和電子傳輸層間插入不同厚度 PMMA 的 QLEDs 器件進行封裝，在初始亮度為 1000 cd/m2 的恒電流條件下測試壽命結果如表1 所示。

表 1 不同濃度的 PMMA 制備器件的激子壽命、亮度、外量子效率以及器件壽命

由圖15（c）可以看出，器件在開始老化的幾個小時內，器件的相對亮度會明顯增加，這個過程被成為正向老化。這是因為封裝膠呈酸性，不同的脂肪酸作用于器件，增加了電子注入的勢壘或者減少了界面缺陷態(tài)的數(shù)量進而優(yōu)化了載流子復合發(fā)光的概率，使其在恒電流壽命測試過程中呈現(xiàn)正老化現(xiàn)象。從圖中可以看到，PMMA 濃度為 1.5 mg/mL 的器件在電流密度、亮度以及壽命等性能與沒有絕緣層的 QLEDs相近，這是因為 PMMA 的厚度已經阻礙了載流子的正常注入。結合圖表可以看出，隨著 PMMA 厚度的增加，器件壽命由 13.9 h 提升到 28.7 h，當 PMMA 濃度為 1.0mg/mL 時，器件壽命達到比較大值。借助壽命公式 L0 nT50=const.并假設加速因子 n=1.5，這個器件在初始亮度為 100 cd/m2 的 T50 將超過 9000 h。為了研究器件壽命提高的原因，通過時間分辨光譜測試了不同濃度 PMMA 器件中發(fā)光層的激子壽命。

可以從圖15 （d）及表中數(shù)據(jù)分析得到，當量子點直接與 ZnMgO 接觸時，由于功函差自發(fā)形成的電荷轉移過程會使量子點帶正電，量子點的帶電使器件光電性能都受到了影響。激子壽命隨著 PMMA 厚度的增加，從 4.83 ns 增加至 6.75 ns，隨后激子壽命再次呈現(xiàn)減小趨勢。量子點發(fā)光層內 PL 的衰減是因為載流子在界面由于功函差發(fā)生轉移，從而使多余電子在界面積累從而使發(fā)光層帶電引起的發(fā)光猝滅。因此，加入 PMMA 后減少了器件中電子在量子點發(fā)光層和電子傳輸層界面電荷轉移的數(shù)量，保持了 QLEDs 的電中性，降低了非輻射復合的幾率；同時還增加了發(fā)光亮度以及 QLEDs 的壽命，有助于 QLEDs 實現(xiàn)更高亮度、更大的發(fā)光效率以及更長的器件壽命。通過以上調控實驗的過程及實驗數(shù)據(jù)表明，量子點發(fā)光層和電子傳輸層間插入適宜厚度的 PMMA，可以改善界面的電荷轉移效率；通過減少發(fā)光層和電子傳輸層間的電荷轉移，器件的光電性能可以實現(xiàn)較大程度地提高，其壽命也可相應地延長。

三、總結

目前，QLEDs 器件還不能滿足商業(yè)化應用的需求，制約的主要因素是其器件穩(wěn)定性。因此，文章主要針對器件的老化因素進行了分析，歸納為量子點發(fā)光層和載流子傳輸層材料的不穩(wěn)定性，以及載流子的不平衡問題。文中主要研究載流子注入不平衡所引起的老化，分別從電子傳輸層材料以及載流子界面電荷轉移兩方面入手進行了實驗研究。

在實驗中，金屬氧化物成為代替有機材料是為了實現(xiàn)有效的載流子注入，背后的原理是 n 型金屬氧化物的功函數(shù)低，且穩(wěn)定性好。實驗表明，該材料制備的器件效率和壽命均實現(xiàn)明顯的提升，并且提升了電子傳輸層材料的穩(wěn)定性。ZnO 納米顆?？梢酝ㄟ^低電子注入勢壘、高遷移率以及寬禁帶的空穴阻隔作用實現(xiàn)高載流子注入效率。但是 ZnO 納米顆粒的載流子遷移率比普通的有機空穴傳輸層材料高了兩個數(shù)量級，電荷傳輸不平衡。對于 ZnO 前驅液，通過控制其退火溫度可以改變形成 ZnO 納米棒的形態(tài)，從而控制載流子的傳輸能力。但是因為 ZnO 前驅液需要在空氣中高溫退火，環(huán)境的影響十分明顯，并且 150 ℃的退火溫度也會對量子點的光電性能造成損害。根據(jù)實驗對比，**終選用了 ZnMgO，該材料可大量制備且材料性能穩(wěn)定，現(xiàn)廣泛應用于電致發(fā)光器件的制備當中。使用 ZnMgO 做電子傳輸層材料可以制備性能穩(wěn)定且光電性能優(yōu)良的器件，可以使電子在注入以及傳輸過程中得到適當延遲，從而初步滿足注入平衡的需求，器件壽命也較傳統(tǒng)器件有所提升。另外，通過改變 ZnMgO 濃度以及轉速得到**適宜的厚度，大約為 45 nm 時得到了標準器件的制備參數(shù)。

為了調節(jié)平衡載流子注入，抑制界面電荷轉移，實驗中插入了絕緣層。將寬禁帶材料 PMMA 有效插入至發(fā)光層和傳輸層之間，可減少載流子電子注入，起到延緩作用，進而防止載流子過量導致漏電流的形成，影響壽命；同時，過量載流子電子在界面轉移的現(xiàn)象也可得到有效抑制，減少電子在界面積累，減緩器件老化以及對器件光電性能的影響。另外，本通過實驗調節(jié)了 PMMA 的厚度，隨著 PMMA 厚度的不斷增加，器件性能呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢。這是由于 PMMA 是一種絕緣材料，器件工作過程中，過厚的 PMMA 會抑制電子注入，使大量電子在電子傳輸層積累，使器件內載流子再次嚴重失衡。證明因此，插入適當厚度的加入 PMMA相較于基礎器件，使得激子壽命延長、載流子得到平衡，界面電荷轉移也得到有效抑制，器件的壽命得到明顯提升。

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